高精尖创新中心科研团队在木质素催化氢解机理研究领域取得进展  
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高精尖创新中心科研团队在木质素催化氢解机理研究领域取得进展  

  日前,必威官网林木分子设计育种高精尖创新中心PI宋国勇课题组在ACS Catalysis(2020, 10, 12229?12238, IF="12.35)上发表了以“Paving the Way for theLignin Hydrogenolysis Mechanism by Deuterium-Incorporated β-O-4 Mimics”为题的研究成果。该研究通过实验确定过去二十年提出的木质素氢解机理均不适用于钌/碳、钯/碳等常规催化反应体系,并提出了碳氧键协同断裂的新路线。

 

  木质素是植物的主要组分,是地球上唯一可再生的芳香类碳氢资源。通过催化氢解反应将其转化为单分子芳基化合物后可以应用于化工、材料、医药等重要领域,可以实现对石油等化石产品的替代,构建“碳中性”原料体系。木质素降解机理研究不仅有利于深入理解木质素降解过程,促进高效催化反应体系的开发利用,同时也能为林木良种选育、主要树种分子设计育种与规模化应用提供理论基础及技术支撑。作为一种结构非均一的生物大分子,木质素自身化学结构的复杂性以及降解反应过程的多重性,导致机理研究极具挑战性。在过去二十年,国际学术界提出了四大类共十余条木质素催化氢解机理,包括Cα–OH氧化路线、Cβ脱水路线、分步氢解-消除路线及自由基路线等,其中β-O-4结构中氢原子均参与反应。

  

  该研究在本课题组过去的工作基础上(ACS Catalysis, 2019, 9, 4054-4064.),设计全新的氘同位素标记的β-O-4型木质素多聚体,可以更好的模拟植物中天然木质素氢解反应过程。通过该类多聚体降解单体中氘同位素的定位及丰度检测,确定β-O-4结构中氢原子均不参与降解反应,由此排除了其他学者之前提出的Cα–OH氧化、Cβ脱水、分步氢解-消除及自由基等路线在钌/碳、钯/碳、钯/锌/碳等催化体系中的适用性。在此基础上,提出了木质素氢解过程中β-O-4结构中Cα–O和Cβ–O协同断裂的反应新机制。

 

 

  研究进一步确定,在钯/碳反应体系中,单独Cα–OH脱羟基反应是木质素氢解过程中的副反应,否定了其他学者提出的“α脱羟基化合物是生成单体产物的中间体”的结论。基于该副产物的同时属于动力学反应产物,再次推理出钯/碳催化体系中Cα–O和Cβ–O的协同断裂木质素氢解机理路线。研究人员在钯/碳催化体系引入路易斯活性中心,结果表明在二聚体及多聚体反应中,单独Cα–OH脱羟基副反应不再发生;在氘同位素标记的β-O-4型木质素多聚体氢解反应中,苯酚单体产量得到了大幅提高,由钯/碳催化的60%提高到了钯/锌/碳催化的90%。上述研究表明路易斯中心的引入可以有效抑制副反应的发生,从而促进木质素高效降解为苯酚单体的过程。

 

 

  该研究构建的同位素标记木质素模型为反应机理研究提供了一个明确的策略,为新一代木质素氢解催化剂设计提供了理论基础。

  

  材料学院博士生李赫龙(现为环境学院博士后)是该论文的第一作者,林木分子设计育种高精尖创新中心PI宋国勇教授为论文通讯作者,该工作得到国家自然科学基金面上项目(21776020)资助。

 

  文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02339

作者:高精尖创新中心;审稿:姜金璞      |     编辑:高大为; 审核:刘尧
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